摘要：

隨著連續(xù)流技術(shù)的不斷發(fā)展，越來(lái)越多的化學(xué)反應(yīng)類型找到了新的解決方式和更好的產(chǎn)業(yè)化工具。本實(shí)驗(yàn)室利用自主研發(fā)設(shè)計(jì)的微通道反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)二氯丙醇的環(huán)化來(lái)制備環(huán)氧氯丙烷，并結(jié)合正交設(shè)計(jì)表系統(tǒng)的考察反應(yīng)溫度、原料配比、停留時(shí)間以及堿的濃度等因素對(duì)環(huán)氧氯丙烷收率的影響，通過(guò)正交分析或響應(yīng)面分析判斷各因素對(duì)于反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，最終確定了較優(yōu)的工藝參數(shù)組合:反應(yīng)溫度50℃，停留時(shí)間0.75min，原料1,3-二氯丙醇與NaOH的摩爾比為1:1.2，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，最終環(huán)氧氯丙烷(ECH)的收率達(dá)到97%。本實(shí)驗(yàn)室所使用的微通道反應(yīng)器的時(shí)空轉(zhuǎn)化率要比常規(guī)釜式反應(yīng)器高出幾十甚至上百倍。除此之外，與傳統(tǒng)的釜式工藝方法相比，微通道反應(yīng)器中環(huán)氧氯丙烷的收率提高了12%，降低了反應(yīng)過(guò)程中的能耗，并且由于微通道反應(yīng)器的高效轉(zhuǎn)化使得廢水排放量減少了將近50%。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧氯丙烷合成，連續(xù)流。

Abstract:

With the continuous development of continuous flow technology, more and more types of chemical reactions have found new solutions and better industrialization tools. The laboratory uses a self-developed and designed microchannel reactor to realize the cyclization of dichloropropanol to prepare epichlorohydrin, and combines the orthogonal design table to systematically investigate the effects of reaction temperature, raw material ratio, residence time and alkali concentration on the yield of epichlorohydrin, and judge the influence of each factor on the conversion rate and selectivity of the reaction through orthogonal analysis or response surface analysis. Combined with the experimental results, the optimal combination of process parameters was finally determined: the reaction temperature was 50 °C, the residence time was 0.75min, the molar ratio of raw material 1,3-dichloropropanol to NaOH was 1:1.2, the mass fraction of NaOH was 10%, and the final yield of epichlorohydrin (ECH) reached 97%. The spatiotemporal conversion rate of the microchannel reactor used in this laboratory is tens or even hundreds of times higher than that of conventional tank reactors. In addition, the yield of epichlorohydrin in the microchannel reactor was increased by 12% compared to the traditional kettle process method, the energy consumption in the reaction process was reduced, and the wastewater discharge was reduced by nearly 50% due to the efficient conversion of the microchannel reactor.

Key words:,epichlorohydrin (ECH) reaction, continuous flow.

引言：

流動(dòng)化學(xué)技術(shù)(以下或簡(jiǎn)稱為連續(xù)流技術(shù))被國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì) (IUPAC)評(píng)為化學(xué)領(lǐng)域新興技術(shù)之一,可用來(lái)解決國(guó)內(nèi)18類重點(diǎn)監(jiān)管工藝，廣泛應(yīng)用于醫(yī)、農(nóng)、香、染、新材料、新能源等領(lǐng)域。

連續(xù)流化學(xué)技術(shù)的應(yīng)用過(guò)程是由多種系統(tǒng)共同協(xié)同實(shí)現(xiàn)的。借助泵提供物料輸送的動(dòng)力，連續(xù)流反應(yīng)器(微通道反應(yīng)器、管式反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器等等)提供高效傳質(zhì)、換熱的反應(yīng)環(huán)境，溫度控制系統(tǒng)提供熱量快速置換的保障?；瘜W(xué)反應(yīng)場(chǎng)所是連續(xù)流技術(shù)的技術(shù)核心。借助于高端的微加工技術(shù)，可以將化學(xué)反應(yīng)場(chǎng)所的尺寸控制在10~1000 μm之間。小尺寸效應(yīng)，使反應(yīng)空間具有較高的比表面積，強(qiáng)化熱對(duì)流速率，縮短分子擴(kuò)散的時(shí)間。根據(jù)流體技術(shù)理論設(shè)計(jì)的特殊通道，可有效提高流體的雷諾數(shù)，使液體進(jìn)入混沌流或湍流狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)高效傳質(zhì)的效果。微型化學(xué)反應(yīng)場(chǎng)所在換熱能力上也大幅提升，雙面換熱的設(shè)計(jì)，換熱介質(zhì)的體積大于反應(yīng)液的體積，換熱介質(zhì)與反應(yīng)液反向流動(dòng)，換熱介質(zhì)的熱容量，可完全覆蓋反應(yīng)的瞬時(shí)熱量，從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)溫度的精確、穩(wěn)定控制。瞬時(shí)微型處理量、連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)、高效、安全、自動(dòng)化等，是連續(xù)流技術(shù)的特征(圖1)。

圖1.連續(xù)流微通道反應(yīng)器芯片

環(huán)氧氯丙烷是一種重要的有機(jī)化工原料和精細(xì)化工產(chǎn)品，用途十分廣泛。以它為原料制得的環(huán)氧樹(shù)脂具有粘結(jié)性強(qiáng)，耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕、收縮率低、化學(xué)穩(wěn)定性好、抗沖擊強(qiáng)度高以及介電性能優(yōu)異等特點(diǎn)，在涂料、膠粘劑、增強(qiáng)材料、澆鑄材料和電子層壓制品等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用。環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)始于上世紀(jì)30年代。1945年，殼牌化學(xué)公司開(kāi)始丙烯高溫氯化法(或稱烯丙基氯化物法、氯丙烯法)的工業(yè)化生產(chǎn)。1955年，陶氏化學(xué)公司成為世界上第2家用丙烯高溫氯化法生產(chǎn)ECH的生產(chǎn)商。1985年，日本昭和電工公司開(kāi)始采用醋酸丙烯酯法(或稱烯丙醇法)生產(chǎn)ECH，同年實(shí)現(xiàn)該法的工業(yè)化。

本實(shí)驗(yàn)利用連續(xù)流裝置環(huán)化生成環(huán)氧氯丙烷。環(huán)化反應(yīng)是將二氯丙醇在堿液的作用下，脫去一分子氯化氫，環(huán)化生成環(huán)氧氯丙烷。一般用氫氧化鈣或氫氧化鈉配制成適宜濃度的堿液來(lái)環(huán)化。為了使二氯丙醇環(huán)化完全，其與堿的配料比必須保持堿適當(dāng)過(guò)量，以確保反應(yīng)生成的HCl能完全被中和且反應(yīng)環(huán)境為堿性，但若堿過(guò)量太多，將促進(jìn)水解反應(yīng)的進(jìn)行，而且造成堿的浪費(fèi)。

圖2. 1,3-二氯丙醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)方程式

為了提高1,3-二氯丙醇轉(zhuǎn)化，研究A(溫度，℃)、B(停留時(shí)間，min)、C(反應(yīng)物配比，%)、D(堿濃度，%)四個(gè)因子對(duì)轉(zhuǎn)化率指標(biāo)的影響，每個(gè)因子取三個(gè)水平。選擇合適的正交表安排試驗(yàn)，用直觀分析法尋找最優(yōu)試驗(yàn)方案。

實(shí)驗(yàn)裝置及結(jié)果：

本實(shí)驗(yàn)流程原理圖如圖3所示，微通道反應(yīng)器具體結(jié)構(gòu)如圖4所示，實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)物圖如圖5所示

圖3.連續(xù)流實(shí)驗(yàn)流程原理圖

圖4.微通道反應(yīng)器具體結(jié)構(gòu)

1-物料A入口，2-物料B入口，3-反應(yīng)液出口，4-導(dǎo)熱油入口，5-導(dǎo)熱油出口，6-測(cè)溫點(diǎn)，7-換熱腔體，8-反應(yīng)腔體

圖5實(shí)驗(yàn)裝置流程實(shí)物圖

根據(jù)本實(shí)驗(yàn)所提供的因素和水平設(shè)計(jì)出一組L₉(3⁴)的正交設(shè)計(jì)表，并利用相關(guān)軟件進(jìn)行計(jì)算。

表1.各因子水平表

表2. L9(34)實(shí)驗(yàn)計(jì)劃及結(jié)果分析

(1)繪制因子和水平與轉(zhuǎn)化率指標(biāo)關(guān)系圖，如下：

圖6.因子和水平與轉(zhuǎn)化率指標(biāo)的關(guān)系圖

(2)轉(zhuǎn)化率指標(biāo)越高越好，因子影響的主次順序通過(guò)極差δ分析出：

(主)反應(yīng)物比例→溫度→堿濃度→停留時(shí)間(次)

(3)從表2中得到最優(yōu)方案A2B2C3D1(轉(zhuǎn)化率指標(biāo)是9次試驗(yàn)中最高的)，但從圖6中得到最優(yōu)方案A3B2C3D1。通過(guò)試驗(yàn)再比較這兩個(gè)方案，從而選定最后試驗(yàn)方案。